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Physik » Chemie » Gibbs-Duhem-Integration
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Universität/Hochschule Gibbs-Duhem-Integration
kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Themenstart: 2018-09-13


Hallo!

Ich habe eine Verständnisfrage zur Gibbs-Duhem-Gleichung und ihrer Integration (kommt aus der Chemie, aber das Problem ist rein mathematisch, glaube ich^^). Folgende Gleichung gilt es zu lösen, sprich zu integrieren:

\[\ln{a_A}=-\int_{x_A=1}^{x_A=x_A} \frac{x_B}{x_A} d\ln{a_B}\]
Dabei ist a die thermodynamische Aktivität und x der Stoffmengenanteil. Das folgende Diagramm Zeigt ein Beispiel, wie das Ganze geplottet aussieht: die Fläche (nicht dargestellt) wäre dann die Lösung.



In einem Buch wird auf die Problematik eingegangen, dass die Grenzen der Ausgangsgleichung schwer festzulegen sind und dafür werden die folgenden beiden Gründe angegeben:

1.

\[-\int_{x_A=1}^{x_A=x_A} \frac{x_B}{x_A} d\ln{a_B} \rightarrow \infty \, \textrm{wenn} \, x_A \rightarrow 0 \, (x_B/x_A\rightarrow \infty)\]
2.

\[-\ln{a_B}\rightarrow \infty \, \textrm{wenn}\, x_A \rightarrow 1 \, (x_B/x_A\rightarrow 0)\]
Leider kann ich die beiden Gründe irgendwie nicht so richtig nachvollziehen:

1. Warum wird im ersten Punkt der Grenzwert des ganzen Integrals betrachtet und beim zweiten Punkt nur die "x-Achse"?

2. Wenn \(x_A\) gegen null geht, geht zwar \(x_B/x_A\) gegen unendlich, aber gleichzeitig geht \(a_B\) gegen 1, weshalb \(\ln{a_B}\) gegen null geht. Daraus folgt dann unendlich mal 0. Wieso geht dann der Grenzwert des ganzen Integrals gegen unendlich?

Kann mir das bitte jemand erklären?

Hier noch ein paar Randbedingungen:

\[a_i=\gamma_i(x_i)\cdot x_i\] \[x_A+x_B=1\]
Das Gamma ist der Aktivitätskoeffizient.

Dankeschön :)



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darkhelmet
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.1, eingetragen 2018-09-13


Hi und herzlich willkommen!

2018-09-13 19:38 - kitkat1 im Themenstart schreibt:
Folgende Gleichung gilt es zu lösen, sprich zu integrieren:

\[\ln{a_A}=-\int_{x_A=1}^{x_A=x_A} \frac{x_B}{x_A} d\ln{a_B}\]

Offenbar ist Chemikermathematik recht weit von Mathematikermathematik entfernt. Wie um alles in der Welt kann $x_A=x_A$ eine obere Integralgrenze sein? $x_A=1$ kann man ja vielleicht noch interpretieren als "der Wert von $\ln a_B$, bei dem $x_A=1$ gilt". Aber $x_A=x_A$?

Ein Integral sieht für mich so aus: $\int_a^bf(x)dx$
Kannst du mir sagen, was die Zahlen $a$ und $b$ und die Funktion $f$ in deinem Beispiel sind?



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.2, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-14


Hallo!

Ja, ich glaube man darf dass nicht zu mathematisch sehen :D

\(f(\ln(a_B)) = \frac{x_B}{x_A}\)

Die Integrationsgrenzen bedeuten, dass man mit einer Stoffmenge der Komponente A von 1 (100%) anfängt und sie so lange reduziert, bis man bei einem willkürlichen Wert von \(x_A\) (z.B. 0 oder 0,01) angekommen ist. \(x_A\) und \(x_B\) hängen ja zusammen, ebenso wie \(x_A\) und \(a_A\) (gilt auch für B). Wenn \(x_A\) gegen 1 geht, dann geht auch \(a_A\) gegen 1.

Ursprünglich sieh die Gibbs-Duhem-Gleichung so aus:

\[x_A d \ln{a_A} + x_B d \ln{a_B} = 0\]
Im Prinzip geht es darum, die Fläche unter der oben gezeigten Kurve zu bestimmen. Das Problem ist dabei aber die Festlegung der Flächenbegrenzung, wenn man zu sehr kleinen Werten von \(x_A\) und \(x_B\), also am linken und rechten Rand der Kurve, kommt. Damit sind die "unendlichen Spitzen/Ausläufer" in dieser Darstellung gemeint.

Leider weiß ich nicht, wie ich das noch anders beschreiben soll :(

Danke!



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DerEinfaeltige
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.3, eingetragen 2018-09-14


Ich versuche mal zu übersetzen:

Die Differentialgleichung lautet (aus Quelle übernommen und minimal umgeschrieben):

 $x_A \cdot d \ln(\gamma_A(x_A)) + x_B \cdot d \ln(\gamma_B(x_B)) = 0$.

Zusatzbedingung:

$x_A + x_B = 1$


Diese Differentialgleichung soll jetzt von $x_{A,0}=1$ (reine Phase) bis zum Endwert $x_{A,e}=0$ (unendliche Verdünnung) integriert werden.

Der Aktivitätskoeffizient $\gamma_A(x_A)$ ist dabei eine Funktion, die für $x_A=1$ per Definition den Wert $1$ annimmt und für $x_A \to 0$ gegen eine (echt positive) Konstante $\gamma_{A,\infty}$ konvergiert. Sie ist offenbar stetig und differenzierbar, allerdings nicht zwangsweise monoton.


-----------------
Why waste time learning when ignorance is instantaneous?
- Bill Watterson -



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.4, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-14


Die DGL müsste lauten:

\[x_A d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})+x_B d\ln({\gamma_B(x_B)\cdot x_B})=0\]
Ansonsten scheint mir deine Übersetzung sehr treffend, danke.



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darkhelmet
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.5, eingetragen 2018-09-14


Wenn jemand mit dieser Übersetzung die Frage beantworten kann, nur zu!

Ich verstehe es leider noch nicht.

2018-09-14 13:20 - kitkat1 in Beitrag No. 4 schreibt:
Die DGL müsste lauten:

\[x_A d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})+x_B d\ln({\gamma_B(x_B)\cdot x_B})=0\]

Ist $x_A$ eine Funktion in der Zeit und $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$ die Ableitung der Funktion $t\mapsto\ln\Big(\gamma_A\big(x_A(t)\big)\cdot x_A(t)\Big)$?

Trotzdem verstehe ich nicht, was
$$\int \frac{x_B}{x_A}\,d\ln{a_B}$$
heißt.

Wenn $f$ die geplottete Funktion ist, ist es so gemeint, dass $f$ implizit durch die Gleichung $f(-\ln a_B)=\frac{x_B}{x_A}$ definiert ist? Bzw. wegen $$-\ln(a_B)=-\ln\big(\gamma_B(x_B)\cdot x_B\big)$$ und $$\frac{x_B}{x_A}=\frac{x_B}{1-x_B}$$ durch die Gleichung $$f\left(-\ln\big(\gamma_B(x_B)\cdot x_B\big)\right)=\frac{x_B}{1-x_B}$$
für alle $0<x_B<1$?



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.6, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-15


2018-09-14 21:21 - darkhelmet in Beitrag No. 5 schreibt:

Ist $x_A$ eine Funktion in der Zeit und $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$ die Ableitung der Funktion $t\mapsto\ln\Big(\gamma_A\big(x_A(t)\big)\cdot x_A(t)\Big)$?

Wenn dann nur implizit, die Zeit spielt bei der Betrachtung eigentlich erstmal keine Rolle.

2018-09-14 21:21 - darkhelmet in Beitrag No. 5 schreibt:
Trotzdem verstehe ich nicht, was
$$\int \frac{x_B}{x_A}\,d\ln{a_B}$$
heißt.

Wenn $f$ die geplottete Funktion ist, ist es so gemeint, dass $f$ implizit durch die Gleichung $f(-\ln a_B)=\frac{x_B}{x_A}$ definiert ist? Bzw. wegen $$-\ln(a_B)=-\ln\big(\gamma_B(x_B)\cdot x_B\big)$$ und $$\frac{x_B}{x_A}=\frac{x_B}{1-x_B}$$ durch die Gleichung $$f\left(-\ln\big(\gamma_B(x_B)\cdot x_B\big)\right)=\frac{x_B}{1-x_B}$$
für alle $0<x_B<1$?

Ich bin mir nicht sicher, aber so könnte es sein. Ich glaube man darf das nicht streng mathematisch definieren. Der Chemiker denkt sich (glaube ich) folgendes:

"Ich habe eine binäre Mischung und kenne die Stoffmengen der beiden Größen und eine der Aktivitäten. Nun will ich daraus die andere Aktivität ausrechnen [man kann mit der Gibbs-Duhem-Gleichung auch andere Größen, also nicht nur die Aktivität, bestimmen.] und dafür setze ich die Gibbs-Duhem-Gleichung an. Nun muss ich das Ding irgendwie integrieren."

Vielleicht hilft noch die Herkunft der DGL:
\[x_A d\ln{a_A} + x_B d\ln{a_B} = 0\]
Die (eine der) ursprüngliche(n) Form(en) der Gibbs-Duhem-Gleichung sieht so aus:
\[0=\sum_i n_i d\mu_i\] mit
\[\mu_i = \mu_0 + RT\ln{a_i}\] \(\mu\) ist das chemische Potenzial, \(\mu_0\) eine Konstante und n die Stoffmenge, R die Gaskonstante und T die Temperatur.

Differenziert man das chemische Potenzial nach der Aktivität:
\[\frac{d\mu}{da} = RT\frac{1}{a}\] und verwendet:
\[\frac{d \ln{a}}{da} = 1/a \rightarrow d \ln{a} = da\cdot 1/a\] folgt nach dem Einsetzen die eigentlich zu integrierende DGL mit \(x_i = \frac{n_i}{\sum n_i}\).

Angenommen man hat \(a_A\) aus einer Messung und will nun \(a_B\) aus obiger Gleichung bestimmen.



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darkhelmet
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.7, eingetragen 2018-09-15


2018-09-15 10:34 - kitkat1 in Beitrag No. 6 schreibt:
2018-09-14 21:21 - darkhelmet in Beitrag No. 5 schreibt:

Ist $x_A$ eine Funktion in der Zeit und $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$ die Ableitung der Funktion $t\mapsto\ln\Big(\gamma_A\big(x_A(t)\big)\cdot x_A(t)\Big)$?

Wenn dann nur implizit, die Zeit spielt bei der Betrachtung eigentlich erstmal keine Rolle.

Ok, aber was ist denn dann $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$? Nach welcher Variable wird hier abgeleitet?

Aber wahrscheinlich bringt das nichts. Es ist das alte Problem, dass Naturwissenschaftler vor alles ein $d$ (oder auch ein $\delta$) schreiben können, und alle wissen, was gemeint ist. Ich leider nicht.

Ich kann trotzdem versuchen, dir bei deinen eigentlichen Fragen zu helfen.

2018-09-14 09:02 - kitkat1 in Beitrag No. 2 schreibt:
Die Integrationsgrenzen bedeuten, dass man mit einer Stoffmenge der Komponente A von 1 (100%) anfängt und sie so lange reduziert, bis man bei einem willkürlichen Wert von \(x_A\) (z.B. 0 oder 0,01) angekommen ist. \(x_A\) und \(x_B\) hängen ja zusammen, ebenso wie \(x_A\) und \(a_A\) (gilt auch für B). Wenn \(x_A\) gegen 1 geht, dann geht auch \(a_A\) gegen 1.

Damit kann ich was anfangen. Wenn man bei $x_A=1$ startet, ist man in deinem Plot unendlich weit rechts und kommt dann nach links. Korrekt?

2018-09-13 19:38 - kitkat1 im Themenstart schreibt:
2. Wenn \(x_A\) gegen null geht, geht zwar \(x_B/x_A\) gegen unendlich, aber gleichzeitig geht \(a_B\) gegen 1, weshalb \(\ln{a_B}\) gegen null geht. Daraus folgt dann unendlich mal 0. Wieso geht dann der Grenzwert des ganzen Integrals gegen unendlich?

Diese Frage verstehe ich dann als: wieso ist die ganze Fläche unter der Kurve, also anders gesagt, die von Kurve, x-Achse und y-Achse begrenzte Fläche, unendlich?

Das hängt wirklich davon ab, wie die Funktion definiert ist. Z.B. ist $\int_0^1\frac{1}{t}dt=\infty$, aber $\int_0^1\frac{1}{\sqrt{t}}dt<\infty$, obwohl $\frac{1}{\sqrt{t}}$ für $t\rightarrow 0$ auch gegen $\infty$ geht. Tatsächlich ist $\frac{1}{t}$ die Grenze. Alle Funktionen, die bei 0 asymptotisch langsamer gegen $\infty$ gehen, haben (um 0 rum) endliche Fläche.

2018-09-13 19:38 - kitkat1 im Themenstart schreibt:
1. Warum wird im ersten Punkt der Grenzwert des ganzen Integrals betrachtet und beim zweiten Punkt nur die "x-Achse"?

Dazu kann ich nichts sagen, weil ich nicht verstehe, was die Argumente genau begründen sollen. Was ist die "Festlegung der Flächenbegrenzung"? Du hast die Konzentration von $A$ gegeben und damit ist klar, dass du von 1 bis zu dieser Konzentration hin integrieren musst, oder? Was gibt es da festzulegen?



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.8, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-17


2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:

Ok, aber was ist denn dann $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$? Nach welcher Variable wird hier abgeleitet?

Nach $\ln{a_A}$ :D

2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:
Aber wahrscheinlich bringt das nichts. Es ist das alte Problem, dass Naturwissenschaftler vor alles ein $d$ (oder auch ein $\delta$) schreiben können, und alle wissen, was gemeint ist. Ich leider nicht.

Das kann gut sein.

2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:
Damit kann ich was anfangen. Wenn man bei $x_A=1$ startet, ist man in deinem Plot unendlich weit rechts und kommt dann nach links. Korrekt?

ja, so ist es.

2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:
Diese Frage verstehe ich dann als: wieso ist die ganze Fläche unter der Kurve, also anders gesagt, die von Kurve, x-Achse und y-Achse begrenzte Fläche, unendlich?

Das hängt wirklich davon ab, wie die Funktion definiert ist. Z.B. ist $\int_0^1\frac{1}{t}dt=\infty$, aber $\int_0^1\frac{1}{\sqrt{t}}dt<\infty$, obwohl $\frac{1}{\sqrt{t}}$ für $t\rightarrow 0$ auch gegen $\infty$ geht. Tatsächlich ist $\frac{1}{t}$ die Grenze. Alle Funktionen, die bei 0 asymptotisch langsamer gegen $\infty$ gehen, haben (um 0 rum) endliche Fläche.

Wie findet man das denn konkret raus, ob die Funktion langsamer gegen $\infty$ geht? Irgendwie tue ich mich mit einer Grenzwertbetrachtung in Anwesenheit des Integrals schwer.

2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:
Dazu kann ich nichts sagen, weil ich nicht verstehe, was die Argumente genau begründen sollen. Was ist die "Festlegung der Flächenbegrenzung"? Du hast die Konzentration von $A$ gegeben und damit ist klar, dass du von 1 bis zu dieser Konzentration hin integrieren musst, oder? Was gibt es da festzulegen?

Festzulegen gibt es, dass der "Schwanz" der Fläche (rechts) immer länger wird, je näher ich an $x_A = 1$ komme.

Vielleicht muss man die Frage anders stellen:

Löse die folgende Gleichung nach $a_B$ auf: \[x_A d\ln{a_A} + x_B d\ln{a_B}=0\] Außerdem hat man eine Funktion $a_A(x_A)$ und weiß, dass $x_A+x_B=1$

Wie ist erstmal egal. Vielleicht hilft es, wenn man es mal rein mathematisch betrachtet und einfach mal außen vor lässt, wie diese Gleichung zustande kommt.



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darkhelmet
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.9, eingetragen 2018-09-17


2018-09-17 11:58 - kitkat1 in Beitrag No. 8 schreibt:
2018-09-15 13:24 - darkhelmet in Beitrag No. 7 schreibt:

Ok, aber was ist denn dann $d\ln({\gamma_A(x_A)\cdot x_A})$? Nach welcher Variable wird hier abgeleitet?

Nach $\ln{a_A}$ :D

Das würde mich wundern. Denn das wäre doch $\frac{1}{d\ln{a_A}}$, oder?

2018-09-17 11:58 - kitkat1 in Beitrag No. 8 schreibt:
Wie findet man das denn konkret raus, ob die Funktion langsamer gegen $\infty$ geht? Irgendwie tue ich mich mit einer Grenzwertbetrachtung in Anwesenheit des Integrals schwer.

Das Integral ist da nicht mehr da, es geht um die Funktion unter dem Integral. Und ich wage die Behauptung, du tust dich aus dem selben Grund wie ich schwer: weil du nicht genau weißt, wie sie definiert ist. Abgesehen davon gibt es noch das unbekannte $\gamma_A$, von dem die Funktion ja wohl abhängt.

2018-09-17 11:58 - kitkat1 in Beitrag No. 8 schreibt:
Festzulegen gibt es, dass der "Schwanz" der Fläche (rechts) immer länger wird, je näher ich an $x_A = 1$ komme.

Das ist zwar keine Festlegung, aber es stimmt und ist ungefähr die Aussage von Punkt 2. Und du fragst dich, wieso bei Punkt 1 nicht das äquivalente über den Schwanz oben steht, sondern die (stärkere) Aussage mit dem Integral?

2018-09-17 11:58 - kitkat1 in Beitrag No. 8 schreibt:
Löse die folgende Gleichung nach $a_B$ auf: \[x_A d\ln{a_A} + x_B d\ln{a_B}=0\]

Kann ich nicht, weil ich nicht weiß,was $d\ln{a_A}$ sein soll. Vielleicht weiß es jemand anderes.

Ich verschiebe das mal in "Mathematische (Methoden der) Physik", weil es das entsprechende Forum für Chemie nicht gibt, und die Physiker meiner Erfahrung nach auch gern solche Notationen verwenden.


[Verschoben aus Forum 'Integration' in Forum 'Mathematische Physik' von darkhelmet]



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.10, eingetragen 2018-09-18


Moin,
vielleicht hilft dieser Link weiter.

Gibbs Duhem Integration

Viele Grüße

holsteiner



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Spock
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.11, eingetragen 2018-09-18


Hallo!

Geht das hier in etwa in die Richtung Deines Problems?

Gruß
Juergen

P.S: Verschoben nach Chemie = Physik der Atomhülle


[Die Antwort wurde vor Beitrag No.1 begonnen.]



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Spock
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.12, eingetragen 2018-09-18


Peter war mit dem gleichen Gedanken schneller, :-)



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.13, eingetragen 2018-09-18


Moin,
gleicher Zeitpunkt, gleiche Idee, gleicher Text razz

Viele Grüße

holsteiner

[Die Antwort wurde nach Beitrag No.11 begonnen.]



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kitkat1
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2018-09-17 19:26 - darkhelmet in Beitrag No. 9 schreibt:

Das würde mich wundern. Denn das wäre doch $\frac{1}{d\ln{a_A}}$, oder?

Ok, ehrlich gesagt verstehe ich es ja auch nicht ganz. Darum bin ich ja hier :)

2018-09-17 19:26 - darkhelmet in Beitrag No. 9 schreibt:
Das ist zwar keine Festlegung, aber es stimmt und ist ungefähr die Aussage von Punkt 2. Und du fragst dich, wieso bei Punkt 1 nicht das äquivalente über den Schwanz oben steht, sondern die (stärkere) Aussage mit dem Integral?

Jaaa, genau :)

@ holsteiner, Spock
Danke für den Link! Das werde ich mir mal durchlesen.



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.15, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-21


Also das Dokument hat mir schon geholfen. Allerdings meine ursprüngliche Frage nicht so recht beantwortet (darkhelmet hat die in seinem letzten Post schön zusammengefasst).



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.16, vom Themenstarter, eingetragen 2018-09-30


Hallo? Niemand mehr? :(



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.17, eingetragen 2018-09-30


Moin,
ich würde, obwohl ich in diesem Thema kein Fachmann bin, folgendes dazu sagen:
Die Zustände Xa=1, Xb=0 sowie Xa=0, Xb=1 sind in der Praxis die Fälle, wo die Reaktion komplett zu einer Seite verschoben wird. Das sind aber thermodynamisch schwer zu erreichende Sonderfälle, wo man entweder ganz viel Energie reinstecken oder (die andere Richtung) ganz viel Energie entziehen muss.
Vielleicht darf man sich durch den ln nicht verwirren lassen, es wird immer nach Q integriert. Die Messwerte für Q werden nur aus den Werten für a mit dem ln  berechnet, jedenfalls entnehme ich das den Beispielen.

Viele Grüße

holsteiner



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Ehemaliges_Mitglied
Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.18, eingetragen 2018-10-01


Mensch, das ist ja richtige Schmierölmathematik. Vielleicht ist es ja ein Stieltjes-Integral mit $\ln a_{B}$ als Integrator. Mit $a_{B}=\gamma\left(x\right)\cdot x$ dürfen wir dann - glaube ich - das folgende tun:

\[
\begin{aligned}\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\text{ d}\ln a_{B} & =\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\cdot\frac{\text{d}\ln a_{B}}{\text{d}a_{B}}\text{ d}a_{B}\\
 & =\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\cdot\frac{\text{d}\ln a_{B}}{\text{d}a_{B}}\cdot\frac{\text{d}a_{B}}{\text{d}x}\text{ d}x\\
 & =\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\cdot\frac{1}{a_{B}}\cdot\frac{\text{d}a_{B}}{\text{d}x}\text{ d}x\\
 & =\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\cdot\frac{1}{\gamma\left(x\right)\cdot x}\cdot\frac{\text{d}\left(\gamma\left(x\right)\cdot x\right)}{\text{d}x}\text{ d}x\\
 & =\int_{1}^{x_{A}}\frac{x_{B}}{x}\cdot\frac{1}{\gamma\left(x\right)\cdot x}\cdot\left(\frac{\text{d}\gamma\left(x\right)}{\text{d}x}\cdot x+\gamma\left(x\right)\right)\text{ d}x
\end{aligned}
\]



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.19, eingetragen 2018-10-01


Moin,
das sieht plausibel aus.  

Viele Grüße

holsteiner



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.20, vom Themenstarter, eingetragen 2018-10-14


Bitte entschuldigt die (sehr) späte Rückmeldung, ich hatte viel zu tun.

Dieses Stieltjes-Integral sieht interessant aus aber ich glaube, dass es meine Frage nicht beantwortet, bzw. sehe ich nicht wie.

darkhelmet hatte es ja in folgendem Post auf den Punkt gebracht, was ich eigentlich wissen möchte:

2018-09-17 19:26 - darkhelmet in Beitrag No. 9 schreibt:
Das ist zwar keine Festlegung, aber es stimmt und ist ungefähr die Aussage von Punkt 2. Und du fragst dich, wieso bei Punkt 1 nicht das äquivalente über den Schwanz oben steht, sondern die (stärkere) Aussage mit dem Integral?


Nochmals vielen Dank!



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.21, eingetragen 2018-10-16


Moin,
wie schon angemerkt wurde, die Formulierung in Beitrag 1 ist fehlerhaft. Es gibt zwei variable Konzentrationen, <math>x_a</math> und <math>x_b</math>. (Ich nehme mal kleine Buchstaben für Variablen im Integral, in Beitrag 18 wurde <math>x_a=x</math> genommen. Grundsätzlich ist

<math>x_a + x_b =1</math>

für alle Werte, allerdings können  <math>x_a</math> und <math>x_b</math> nicht negativ sein, weil es Konzentrationen sind.
Hinweis: In Beitrag 18 müßte man noch <math>x_B</math> durch <math>1-x</math> ersetzen.
 
Irgendein Reaktionsgleichgewicht hat sich nun bei <math>X_A</math> und damit auch bei

<math>X_B = 1- X_A </math>

eingestellt (Ein fester Punkt).
Das wäre jetzt eine der Integralgrenzen. Es gibt die in der Natur nicht oder nur sehr schwer zu realisierende Fälle

<math>X_a=0, X_b=1 </math>

oder

<math>X_b=0, X_a=1 </math>.

In einem Fall muss man sehr viel Energie reinstecken, im anderen Fall alle Energie entziehen (gilt allerdings nur für Reaktionen, wo die Konzentration monoton von der reingesteckten Energie abhängt).

Wenn die Reaktion über zwei Grenzen, z.B. von
<math>X_{A1}</math> bis <math>X_{A2}</math> abläuft, ist das Integral einfach auszurechnen und sehr wahrscheinlich auch endlich wenn <math>\gamma</math> sich einigermaßen vernünftig verhält (mathematisch gesehen z.B. stetig diffbar und beschränkt ist).

Wenn man nun aber von einem Extremzustand aus integriert, wird die Sache schwieriger. Ich kann also entweder <math>x_a</math> von 0 bis <math>X_A</math> oder <math>x_a</math> von <math>X_A</math> bis 1 integrieren. Ich kann <math>x_a</math> auch von 0 bis 1 integrieren. Ob diese Integrale endlich sind, also ob man im Prinzip nur endlich viel Energie in das System stecken muss, um von 0 nach <math>X_A</math> oder sogar von 0 nach 1 zu kommen, liegt, wie schon erwähnt, an dem System. Physikalisch gesehen erscheint es sinnvoller, von der Seite, an der dem System alle Energie entzogen wurde, nach <math>x_A</math> zu integrieren.

Es ist also besser zu wissen, ob <math>x_a=0</math> oder <math>x_a=1</math> die Seite mit der niedrigen Energie ist.

Viele Grüße

holsteiner




 









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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.22, vom Themenstarter, eingetragen 2018-10-17


Danke für die ausführliche Erklärung. Aber kann es sein, dass sie nicht meine Frage beantwortet oder habe ich sie nicht verstanden?



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holsteiner
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.23, eingetragen 2018-10-19


Moin kitkat1,
ist tatsächlich nicht leicht. Ich hätte einen Vorschlag, aber ich weiß nicht ob das richtig ist, ich kann nur spekulieren.

Möglicherweise ist in Beitrag 18 statt

<math>aB=\gamma(x)\cdot x</math>

der x-Wert für b und nicht für a einzusetzen, also (besser mit kleinen Buchstaben als Integrationsvariable)

<math>a_b=\gamma_b(x_b) \cdot x_b=\gamma_b(1-x) \cdot(1-x)</math>

Dann hat der Integrand unabhängig von <math>\gamma</math> zwei Polstellen, eine bei x=0 und eine bei x=1.
@edit: Eine Polstelle hebt sich weg.

Ich beziehe meine Überlegungen aus
<math> a_i=\gamma_i(x_i)\cdot x_i </math>

mit <math> i \in \{a,b\} </math>

Es ergibt sich dann

<math>\int_{1}^{x_{A}}\frac{1-x}{x}\cdot\frac{1}{\gamma_b\left(1-x\right)\cdot (1-x)}\cdot\left(\frac{\text{d}\gamma_b\left(1-x\right)}{\text{d}(x)}\cdot (1-x)+\gamma_b\left(1-x\right)\right)\text{ d}x </math>

Zum Vergleich noch einen Link:

Aktivität

Man beachte die dargestellte Aktivitätsregression, da ist die Kurve gespiegelt.

@edit: ich sehe gerade dass die Polstelle sich weghebt. Keine Ahnung was das bedeutet.

<math>\int_{1}^{x_{A}}\frac{1}{ x \cdot\gamma_b\left(1-x\right)}\cdot\left(\frac{\text{d}\gamma_b\left(1-x\right)}{\text{d}(x)}\cdot (1-x)+\gamma_b\left(1-x\right)\right)\text{ d}x </math>


Viele Grüße

holsteiner



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.24, vom Themenstarter, eingetragen 2018-11-13


So, hat leider wieder etwas gedauert.

Mittlerweile glaube ich, dass mein Problem äquivalent zu folgendem Problem ist:

$\int_0^\infty \frac{1}{x}dx$

D.h., wenn x gegen null geht ist das Integral unendlich und wenn x gegen unendlich geht, ebenfalls. Könnte man das so sagen?



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darkhelmet
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.25, eingetragen 2018-11-13


2018-11-13 20:02 - kitkat1 in Beitrag No. 24 schreibt:
$\int_0^\infty \frac{1}{x}dx$

D.h., wenn x gegen null geht ist das Integral unendlich und wenn x gegen unendlich geht, ebenfalls. Könnte man das so sagen?

Nein, weil $x$ keine freie Variable ist. Das Integral hängt nicht von $x$ ab.

Du kannst natürlich $\int_s^t\frac{1}{x}dx$ hinschreiben und dir überlegen, was passiert, wenn $s$ gegen 0 und/oder $t$ gegen $\infty$ geht.



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kitkat1
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Zum letzten BeitragZum nächsten BeitragZum vorigen BeitragZum erstem Beitrag  Beitrag No.26, vom Themenstarter, eingetragen 2018-11-14


Du hast natürlich recht. Mit der mathematischen Exaktheit war es in diesem Thread ja von Beginn an so eine Sache ;)

Aber das Ergebnis ist ja das gleiche: Integral geht in beiden Fällen gegen $|\infty|$



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darkhelmet
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Das stimmt. Wenn dir das weiterhilft, ist das gut.



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kitkat1
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Nochmal danke an alle!

Was mir noch eingefallen ist: Falls sich jemand fragt, wie ich darauf komme, dass mein Problem und eine Hyperbel identisch sind: Plottet man die seltsame Funktion, wie im Startpost skizziert, sieht die Kurve aus wie eine Hyperbel mit dem gleichen Verhalten bei den Grenzen.



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